湯淺蓄電池電動勢可用電池反應的熱力學函數進行計算,電極電勢用Nmst方程式進行計算。這一討論的前提都是把電池作為熱力學可逆電池。
可逆電池是指湯淺蓄電池的總反應或每個電極上進行的反應可逆、能量轉移可逆以及其他過程可逆�；瘜W反應可逆和能量轉移可逆兩個條件是構成蓄電池的前提。
化學反應可逆是指,電池中兩極上進行的電化學反應,放電時必須與充電時完全相反。例如鍋鎳蓄電池放電時正、負極上進行的反應為：正極反應NOOH+H2O+(OH)2+OH，負極反應cd+20H一→Cd(OH)2+2e。在充電時,即電流以放電電流相反方向通過電池時在兩極上進行的反應必須與上述相反,即正極反應N(OH)2+OH-c-NOOH+H2O，負極反應Cd(OH)2+2e→Cd+20H。
能量轉移可逆是指,將湯淺蓄電池放電時所放出的能量全部用來對電池進行充電,電池和環境能完全恢復到電池放電前的狀態。這種能量轉移是可逆的。要實現能量轉移可逆,必須使通過電池的電流無限小,這樣電極反應才能在接近電化學平衡的條件下進行。
理解其他過程可逆,可舉一其他過程不可逆的例子。例如產生液體接界電勢的過程,它是由于不可逆擴散過程而產生的。但是在實際電池中使用種電解質溶液,例如酸性蓄電池、堿性蓄電池的正、負極均處于相同的電解質溶液中,因此不存在形成液體接界電勢的不可逆過程。
實際上,湯淺蓄電池無論充電、放電都以一定的速度進行,這時的電極過程為熱力學不可逆過程,電池的電壓將偏離電動勢,電極電勢也偏離其平衡電極電勢。研究產生這種偏差的原因及其規律,無論理論與實際都是十分必要的。
